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技术分享 | 石墨烯在水性涂料中的应用
发布:2022-5-10
水性涂料是国家提倡发展的环境友好型涂料,但某些性能尚不及相应的溶剂型涂料,影响其发展。石墨烯具有独特性能,可改善水性涂料性能,促进其发展,给涂料工作者带来新的期待。石墨烯在涂料中应用首先是改性溶剂型涂料,但用于改性水性涂料也有明显进展。改性方法可用共混法复合改性,也可用原位聚合和溶胶-凝胶技术复合法改性,还可用偶联剂修饰,同时实行不同的功能改性。

 



用钛酸酯偶联剂修饰水分散改性石墨烯


按通用方法将石墨制成氧化石墨烯,向氧化石墨烯分散液内分别加入钛酸酯和水合肼,在水浴加热法下发生反应,使氧化石墨烯还原并同时嫁接上钛酸酯偶联剂分子。将获得的混合液进行后处理和真空干燥,得到粉末状改性石墨烯。
 
由于钛酸酯偶联剂对氧化石墨烯进行了表面修饰,不再产生团聚,故石墨烯水分散体稳定性高,可长时间贮存,适合用于复合材料及涂层材料的制备。制备工艺简便,生产效率高,生产过程和产品均能符合环保要求。
 

石墨烯与基体树脂共混复合水性涂料


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水性导电涂料

墨烯/聚酯树脂复合水性导电涂料。用Hummers法制备氧化石墨烯,经两步化学还原法得到有机分子修饰的石墨烯水溶液,加入聚酯、助剂和交联剂、催化剂,经液态共混,制备得到水性导电石墨烯涂料。该涂料具有高导电性能和力学性能,可应用于电磁屏蔽、抗静电、防腐、散热、耐磨及电子线路等领域,具有广泛的应用价值。
 
 2
石墨烯改性水性环氧树脂耐磨玻璃涂料

石墨烯改性的耐磨水性玻璃涂料由两组分组成,第一组分为基体成膜物,第二组分为固化剂。其中第一组分包括改性环氧树脂20%~40%、助剂0.5%~7%、氧化石墨烯0.1%~5%、偶联剂1%~2%,其余为水(均为质量分数);第二组分是胺类固化剂。在使用前将两组分混合,其中第二组分占混合物质量分数的3%~30%。该涂料具有硬度高、耐磨性好、与玻璃基底亲和力与附着力强、耐水、耐乙醇性好,且符合环保要求。另外制备方法简便,具有重要的商业化应用价值。
 
 3
石墨烯改性丙烯酸酯聚合物水泥防水涂料

用Hummers法制备的氧化石墨烯加入丙烯酸酯类聚合物乳液中,加入选用的助剂,按比例加入水泥,搅拌分散,制成氧化石墨烯改性的聚合物水泥防水涂料。该涂料显著增加了丙烯酸酯类聚合物乳液成膜的抗拉强度;提高了耐水性;此外,氧化石墨烯丰富的含氧官能团可以调节水泥水化产物晶体的生长,提高其抗拉强度和韧性。故氧化石墨烯改性的聚合物水泥防水涂料具有良好的耐久性、抗渗性以及物理力学性能,应用前景广阔。 
 
 4
石墨烯改性聚氨酯树脂复合水性涂料

4.1 石墨烯/水性聚氨酯纳米复合乳液

将真空脱水的聚醚多元醇(N210)和TDI反应制得聚氨酯预聚体,加入二羟甲基丙酸引入亲水羧基,加三乙胺中和盐基化,加入氧化石墨烯水溶液、去离子水和乙二胺进行乳化反应,减压蒸馏出丙酮后,滴加维生素C溶液进行原位还原反应,得到石墨烯/水性聚氨酯纳米复合乳胶树脂。该乳胶树脂可应用于静电防护、防腐涂层、建筑涂料等领域,本发明工艺简便、环保、适合大规模生产。
 
4.2 石墨烯/TiO2复合材料改性水性聚氨酯抗菌涂料

纳米TiO2作为光催化纳米材料的一种,有抗菌灭菌作用,但它对于可见光吸收率较低,纳米粒子趋向于聚集,大大降低了其灭菌作用。在含纳米TiO2抗菌涂料中,引入5%以下的石墨烯,明显提高涂料对可见光吸收率,并加强纳米TiO2的光催化活性和抗菌、灭菌能力,使改性后的水性聚氨酯在抗菌灭菌综合性能方面有很大提高。并且具有良好的表面性能、耐水性和力学性能。
 
4.3 石墨烯/聚氨酯原位聚合的水性导电涂料

石墨烯相比传统的碳系导电填料(炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维等)具有更加优异的导电性及机械性能。
 
用二元胺对氧化石墨烯进行氨基化改性,后用化学还原恢复石墨烯的共轭导电体系,利用石墨烯表面的—NH与—NCO封端的水性聚氨酯原位聚合,制得含石墨烯的水性聚氨酯导电涂料。
 
该导电涂料具有防辐射、抗静电、防腐蚀、耐磨等特性,可用于高分子材料、金属材料、纺织材料表面等方面。
 
4.4 用溶胶-凝胶技术制备改性石墨烯/水性聚氨酯纳米复合涂料

中国科技大学Xin Wang等于2012年在《Surface&Coatings Technology》上发表了他们的研究论文:用溶胶-凝胶技术制备改性石墨烯/水性聚氨酯复合纳米涂料,分3部分:
(1)硅烷改性石墨烯纳米薄膜制备。用Hummers法制备氧化石墨烯(GO),然后对GO水分散体用水合肼化学还原成GNS,再用DCC(N,N'-二环己基碳化二亚胺)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)功能改性,用超声波分散1 h,在70 ℃下搅拌反应24 h,经后处理得到APTES功能改性的石墨烯纳米膜f-GNS。
 
(2)硅烷APTES封端的水性聚氨酯(WPU)制备。用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚氧化丙二醇、一缩二乙二醇和三羟甲基丙烷混合多元醇合成PU预聚物,再和二羟甲基丙酸反应,然后加APTES反应,得到APTES封端的水性聚氨酯(WPU),产率86.3%,数均分子量28600(GPC测定)。
 
(3)溶胶-凝胶技术制备f-GNS/WPU纳米复合涂料。借助超声波将f-GNS粉末分散在去离子水中制成悬浮液,将APTES封端的WPU加入其中一起混合,用三乙胺调节pH值,制成f-GNS/WPU纳米复合涂料。 
 
用1H-NMR、FTIR、XPS、GPC、AFM、HRTEM等表征了GO、f-GNS的结构,基本验证了图1所示的分子结构式与反应过程,及f-GNS/WPU纳米复合涂料产品结构和组成。纳米复合物中的T1、T2和T3代表了单、二和三取代的硅烷键合,证实在APTES封端的WPU和f-GNS相邻的硅氧烷分子之间缩聚反应,形成共价键。
 

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    图1 用溶胶-凝胶法制备f-GNS/WPU纳米复合涂料过程
 
结 语
 
1. 石墨烯具有独特性能,研发热潮在全球突起
 
石墨烯是当今世界发现的“至薄”的晶体材料,厚度只有1个碳原子,也是“至坚”材料之一,并具有高导电性、高导热性。预测在航空航天、宇宙探测、海洋开发、国防工业、国民经济各方面具有不可估量的应用前景,研究热潮在全球突起,国内也起步不俗,发展较快。
 
2.石墨烯在改性涂料性能方面展示了新的前景
 
对石墨烯在导电、防腐、阻燃、导热和高强度等功能涂料中都具有非常诱人的潜在前景。
 
石墨烯与各种涂料树脂通过物理共混、原位聚合和溶胶-凝胶技术等法复合;或用偶联剂修饰,或采用原位聚合等工艺。这些工艺在改性水性涂料中均证实可行,且性能改进明显。水性涂料经石墨烯改性,其性能有望“更上一层楼”,其进一步发展可期。
 
3. 石墨烯改性涂料研发步伐初迈,要正确促进石墨烯生产及应用的开发热潮持续升温,但应冷静对待。
 
对生产企业而言,石墨烯生产技术是否达到国际最先进,是否符合清洁文明生产工艺要求,成本是否合理,有很多技术工作要做。石墨烯在涂料中的应用,国内有不少研究工作和专利发表,发展势头较好,但不能说“已入佳境”。石墨烯和涂料树脂复合方法、助剂选择、功能性改进,研发的空间都很大。国内发表石墨烯改性水性涂料的工作和专利多是实验室成果,要达到实用并产业化,要更多投入,有很多研发工作要做。


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